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1.1 光滑表面的浸潤(rùn)性

      在一般的固體表面，接觸角都是固定值，其大小由表面張力決定。光滑表面接觸角θ0滿足Young' s方程：

1.2 粗糙表面的浸潤(rùn)性

     為了定量表征粗糙表面的浸潤(rùn)性，在20 世紀(jì)40年代，Wenzel 和Cassie 分別對(duì)Young's 方程進(jìn)行了修正。Wenzel 將表面粗糙度的概念引入到浸潤(rùn)理論中，建立了Wenzel 模型，可以對(duì)液滴在均勻粗糙表面的接觸角進(jìn)行定量計(jì)算。Wenzel 方程可表述為:

     式中: θ0為本征接觸角( Young' s 接觸角) ; θw為表觀接觸角( Wenzel 接觸角) ; r 為表面粗糙因子，其值為表面的實(shí)際面積與幾何投影面積之比。1944 年，Cassie 和Baxter 將相面積分?jǐn)?shù)( f) 的概念引入到浸潤(rùn)性中。相面積分?jǐn)?shù)是指非均勻表面上每一相( 組分) 的接觸面積占總接觸面積的百分比。如果復(fù)合表面由兩種不同組分組成，兩種組分表面的本征接觸角分別為θ1和θ2，占總面積的百分?jǐn)?shù)分別是f1和f2( f1 + f2 = 1) ，則表觀接觸角方程可寫(xiě)成:

      當(dāng)粗糙表面的凹槽內(nèi)存留有空氣時(shí)，液滴不能夠填滿凹槽，此時(shí)材料表面由固、氣兩相組成，液滴的實(shí)際接觸面積包括了水滴與空氣的接觸面積和水滴與固體部分的接觸面積。液滴與空氣的本征接觸角為180°，因此達(dá)到平衡時(shí)的表觀接觸角滿足cos θCE =fSLcos θ0 + fSL－1。

     疏水光滑表面及粗糙表面的Wenzel 態(tài)、Cassie 態(tài)水滴如圖1 所示。在粗糙表面，Wenzel 態(tài)水滴始終充滿微觀凹槽，這些凹槽增大了水與表面的接觸面積，

       在幾何上放大了疏水效應(yīng)，使水滴的接觸角更大。隨著表面粗糙度的增大，水滴在疏水表面會(huì)實(shí)現(xiàn)從Wenzel 態(tài)到Cassie 態(tài)的轉(zhuǎn)變。Cassie 態(tài)水滴無(wú)法填滿粗糙表面的微觀凹槽，水滴下截留了一定空氣，呈現(xiàn)出對(duì)材料表面的復(fù)合接觸，接觸角滯后變小，滾動(dòng)角變小，材料表面自清潔能力增強(qiáng)。在Cassie態(tài)，通過(guò)調(diào)節(jié)材料表面微觀形貌減小固-液接觸界面所占比例，可以使表面達(dá)到θ ＞ 150°的超疏水狀態(tài)。此外，超疏水性不能只用靜態(tài)接觸角來(lái)衡量，而應(yīng)同時(shí)考慮水滴在材料表面的滾動(dòng)行為。滾動(dòng)角可以用來(lái)衡量水滴在固體表面移動(dòng)的難易程度。滾動(dòng)角越小，水滴在固體表面移動(dòng)越容易，表面的非潤(rùn)濕性和自清潔性越好。

      材料表面的浸潤(rùn)性主要取決于表面化學(xué)性質(zhì)及表面微觀結(jié)構(gòu)，因此提高材料表面的疏水性也往往通過(guò)這兩個(gè)方面入手: 1) 降低材料的表面能，如選用低表面能物質(zhì)對(duì)表面進(jìn)行修飾，包括含有機(jī)硅類樹(shù)脂( 表面能可低至22 mM/m) 、含氟樹(shù)脂( 表面能可低達(dá)10 mN/m) ; 2) 改變表面微觀結(jié)構(gòu)，增加表面粗糙度。光滑疏水表面的水接觸角大多難以超過(guò)120°，疏水性能不盡如人意，而通過(guò)表面粗糙化可以改變表面的浸潤(rùn)狀態(tài)，使疏水表面的接觸角升高，甚至大于150°，達(dá)到超疏水的狀態(tài)。利用不同的方法建立表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料疏水/超疏水性，在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域是一個(gè)較新的研究方向。常見(jiàn)的方法有轉(zhuǎn)化膜法和蝕刻法，此外還包括模板法、溶膠凝膠法等。

2.1 轉(zhuǎn)化膜法

      尹衍升等人在銅的表面制備了一系列具有微米粗糙結(jié)構(gòu)的正十四烷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，隨著轉(zhuǎn)化膜的生長(zhǎng)，銅表面實(shí)現(xiàn)了親水—疏水—超疏水的轉(zhuǎn)變，其耐海水腐蝕能力隨之增強(qiáng)。Ishizaki 等在鎂合金表面制備納米氧化鈰轉(zhuǎn)化膜，并用氟硅烷加以修飾，獲得了超疏水結(jié)構(gòu)( 圖2) ，水接觸角達(dá)到153.2°。在5%( 如無(wú)說(shuō)明，文中涉及含量的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中浸泡24 h 后，經(jīng)超疏水處理的鎂合金低頻區(qū)阻抗模量比未處理的鎂合金高出5 個(gè)數(shù)量級(jí)。極化曲線測(cè)試表明，經(jīng)超疏水處理的鎂合金腐蝕電流比未處理的鎂合金小很多( 圖3) 。這些結(jié)果都說(shuō)明經(jīng)過(guò)超疏水處理，鎂合金表面的耐蝕性大大提高。He 等將鋁試樣在15% 硫酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化電流為0.32 A/cm2，然后用肉豆蔻酸進(jìn)行低表面能修飾，獲得了帶有超疏水氧化鋁膜的試樣，極化曲線測(cè)量結(jié)果表明試樣的耐蝕性增強(qiáng)。Zhao 等將鎂基片浸入到氯化鐵、十四烷酸、去離子水和乙醇配制的溶液中，鎂表面生成了由十四烷酸鐵組成的超疏水膜。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，生成十四烷酸膜的鎂基片在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 后，腐蝕電流仍然遠(yuǎn)小于未處理的鎂基片，顯示出良好的耐蝕能力。

      Zhang 等人以鈦箔為基體，在含有0. 5% NH4F 的乙二醇/水電解質(zhì)溶液中進(jìn)行恒電位陽(yáng)極處理，電位為20 V。處理5 h 后，鈦箔基體表面形成了二氧化鈦轉(zhuǎn)化膜，最后他們用苯基三乙氧基硅烷進(jìn)行低表面能修飾。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水滴在轉(zhuǎn)化膜表面的接觸角達(dá)到了160°。電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，試樣在3. 5% NaCl溶液中浸泡90 天后，仍然表現(xiàn)出良好的耐蝕性。Wang 等人以銅基片為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在十四烷酸中進(jìn)行恒電位陽(yáng)極處理，銅基片表面形成了超疏水轉(zhuǎn)化膜。圖4 為裸銅片在NaCl 溶液中( BS) 、超疏水轉(zhuǎn)化膜銅片在NaCl 溶液中( SS) 和超疏水轉(zhuǎn)化膜銅片在去除了空氣的溶液中( DS) 的極化曲線，由于轉(zhuǎn)化膜微觀結(jié)構(gòu)上能存儲(chǔ)大量空氣，銅片腐蝕速率大大降低。孫佳等人以NaBr 為電解液，通過(guò)陽(yáng)極氧化法在AZ31 鎂合金基體表面制備粗糙結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜，再經(jīng)過(guò)氟硅烷修飾后，成功獲得超疏水表面，且實(shí)驗(yàn)表明其耐蝕性大大加強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中，隨著電解液電流密度不同，所得轉(zhuǎn)化膜的接觸角大小也不同( 圖5) 。圖6 中對(duì)比了不同表面的動(dòng)電位極化曲線，當(dāng)接觸角為155.5°時(shí)，腐蝕電流最小。蘇冬等人采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和含氫硅油，在二月桂酸二丁基錫的催

化下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)、水解、噴涂后，獲得具備超疏水能力的環(huán)氧涂層。該涂層試樣在1 mol /L NaOH 和HCl溶液中浸泡25 min 后，質(zhì)量損失僅分別為0.214% 和0.243%。Liang 等人將鋁板浸入到不同比例的Zn( NO3)2·6H2O和CO( NH2)2混合液中，在95 ℃的條件下攪拌1.5 h，鋁板表面生成了氫氧化碳酸鋅轉(zhuǎn)化膜層。經(jīng)過(guò)接觸角測(cè)量，二者摩爾比為2∶ 1 時(shí)的接觸角最大，實(shí)現(xiàn)了超疏水特性。圖7 為轉(zhuǎn)化膜鋁板的微觀形貌，其與裸鋁板在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線如圖8 所示，可見(jiàn)轉(zhuǎn)化膜鋁板的腐蝕速率顯著降低。

2.2 蝕刻法

      Feng 等人利用沸水蝕刻使鋁合金表面粗糙化，并用十八酸加以修飾，得到了一系列的超疏水表面，提升了鋁合金耐蝕性。Liu 等人用0.1 mol /L的鹽酸蝕刻Mg-Li 合金表面，經(jīng)過(guò)N2干燥后，在含有FAS ( CF3( CF2)7CH2CH2Si( OCH3)3) 的1%乙醇溶液中浸泡12 h，隨后在100 ℃條件下加熱，得到了穩(wěn)定的超疏水表面。該超疏水表面在空氣中暴露不同時(shí)間后的接觸角如圖9 所示，經(jīng)過(guò)180 天后，水滴仍然難以在表面停留，滾動(dòng)角小于5°，疏水性仍然很強(qiáng)。王青芬等人通過(guò)水熱法在鎂合金表面構(gòu)建具有一定腐蝕防護(hù)性能的氫氧化物層，并用1H，1H，2H，2 H-全氟辛基三氯硅烷對(duì)其進(jìn)行低表面能化處理，鎂合金表面達(dá)到超疏水效果，如圖10a 和b 所示。另外，利用硝酸蝕刻法進(jìn)行粗糙化處理，同樣經(jīng)1H，1H，2 H，2 H-全氟辛基三氯硅烷處理，也得到超疏水表面，如圖10c 和d 所示。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，粗糙表面經(jīng)過(guò)低表面能修飾后，腐蝕電流急劇降低，耐蝕性增強(qiáng)。與蝕刻法相比，水熱法所得超疏水結(jié)構(gòu)由于兼具超疏水的氣墊阻隔作用和氫氧化鎂層的物理屏障作用，腐蝕防護(hù)效果更佳。此外，Ou 等人也通過(guò)水熱法和蝕刻法使鈦、鋁、鎂等輕合金形成超疏水表面，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，水熱法生成的轉(zhuǎn)化膜對(duì)腐蝕介質(zhì)具有更好的屏障作用。

2.3 其他方法

      模板法也是一種較為常見(jiàn)的超疏水結(jié)構(gòu)制備方法。通過(guò)模板澆注—固化—?jiǎng)冸x，模板法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面粗糙結(jié)構(gòu)的精確復(fù)制。例如，Yeh 等人以千年芋樹(shù)葉為母板，利用PDMS 軟模板，在環(huán)氧涂層表面復(fù)制葉子乳突的微觀結(jié)構(gòu)( 圖11) ，顯著提高了涂層的疏水/超疏水性，增強(qiáng)了環(huán)氧涂層的阻水能力，提升了涂層對(duì)金屬基底的防護(hù)能力。

     李松梅等人在覆有阿洛丁膜的鋁合金表面刷涂含氟聚氨酯，然后將鋁合金板浸入經(jīng)偶聯(lián)劑修飾的納米SiO2的二甲苯溶液中，形成了具有微米-納米結(jié)構(gòu)的表面。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，其接觸角達(dá)到了156°，滾動(dòng)角小于5°; 電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量結(jié)果表明，鋁合金的耐蝕性大大提高。Su 等人通過(guò)電化學(xué)沉積法在銅基體表面制備了微米-納米雙層結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)氟硅烷修飾，達(dá)到超疏水結(jié)構(gòu)，電化學(xué)測(cè)量結(jié)果顯示該膜層具有良好的防腐作用。Ｒao 等人利用溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷、甲醇和氨水為溶膠主體，在銅基體表面構(gòu)筑了二氧化硅基超疏水涂層( 圖12) 。涂層的接觸角達(dá)到155°，滾動(dòng)角小于7°。50% 鹽酸環(huán)境潤(rùn)濕100 h 后，涂層仍然保持了超疏水性; 空氣中暴露90 天后，接觸角仍然大于90°。

2.4 存在的問(wèn)題

      盡管越來(lái)越多具有微觀粗糙度的超疏水表面被應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，但人們對(duì)這些微觀結(jié)構(gòu)在提高物理屏障效應(yīng)、抑制腐蝕萌生發(fā)展進(jìn)程中的關(guān)鍵作用還缺乏深入的探討。一般認(rèn)為，對(duì)于暴露在大氣下的超疏水表面，其微米、納米結(jié)構(gòu)可以駐留大量空氣，大大減小水滴與表面的接觸面積，而由此產(chǎn)生的自清潔效應(yīng)使水滴難以在表面停留，從而縮短了水與表面的接觸時(shí)間; 對(duì)于浸沒(méi)于水環(huán)境的超疏水表面來(lái)說(shuō)，微觀結(jié)構(gòu)所捕獲的氣體形成氣膜，也在一定程度上增加了超疏水表面結(jié)構(gòu)對(duì)水等腐蝕性介質(zhì)的物理屏障作用，如圖13 所示。張盾等人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水穿透氣體屏障以后，Cassie 態(tài)接觸變?yōu)閃enzel 態(tài)接觸，超疏水結(jié)構(gòu)的防腐性能下降。另外，這些結(jié)構(gòu)大多致密性較差，難以形成持久的物理屏障，水分一旦穿透氣膜，滲入這些微米、納米多孔結(jié)構(gòu)中，就會(huì)導(dǎo)致金屬基體迅速腐蝕。Yu 等人對(duì)比了具有一般疏水性和超疏水性的TiO2 /ZnO 結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)超疏水TiO2 /ZnO 結(jié)構(gòu)由于孔隙率較高，其自清潔性較好，在大氣環(huán)境下防腐能力較強(qiáng)，但是在浸沒(méi)環(huán)境下，超疏水結(jié)構(gòu)的孔隙更易于水的入侵，其防腐性能反而比一般疏水涂層更差。圖14 對(duì)比了這種超疏水結(jié)構(gòu)在水滴實(shí)驗(yàn)和浸沒(méi)實(shí)驗(yàn)下的電化學(xué)阻抗譜，水滴實(shí)驗(yàn)裝置如圖15 所示。結(jié)果證明，超疏水涂層只有在保持液滴滾動(dòng)特點(diǎn)時(shí)才會(huì)體現(xiàn)出高于一般疏水性表面的耐蝕性，在浸沒(méi)環(huán)境中并不一定能夠體現(xiàn)出高的耐蝕性。此外，目前超疏水防腐表面的制備方法大多難以實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控表面粗糙度，對(duì)粗糙度及其對(duì)應(yīng)的疏水性在防腐作用中的重要性還有待進(jìn)一步研究。

3.1 提高超疏水防腐結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性

      目前已有的超疏水表面大多機(jī)械強(qiáng)度不高，在受到外力作用破壞時(shí)，其表面疏水性能下降，內(nèi)部完整性遭到損傷，產(chǎn)生裂口等缺陷，防護(hù)能力隨之降低。另外，這些涂層的化學(xué)穩(wěn)定性較差，在紫外光照、酸、堿等苛刻條件下易被破壞。因此，提高機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性成為發(fā)展長(zhǎng)效、耐久超疏水表面防腐技術(shù)的關(guān)鍵。Dennis 等人證明，具有微米、納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面耐磨性能要好于單純由納米或微米結(jié)構(gòu)組成的超疏水表面。Cohen 等人通過(guò)水熱法處理層層自組裝法構(gòu)建的聚合物/納米粒子超疏水涂層，使涂層的機(jī)械耐磨性顯著提高。Xu 等人以絲網(wǎng)為模板，壓在低密度聚乙烯上，冷卻后去除模板，聚乙烯表面形成了排列有序的三維陣列結(jié)構(gòu)( 圖16) ，不需經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾即可形成超疏水膜。以8 cm/s 的速度反復(fù)研磨5500 次后，聚乙烯表面仍然能夠保持良好的超疏水性。Chen 等人采用鹽酸多巴胺溶液和溶有1-正十二硫醇的二氯甲烷溶液，在銅板表面形成一層多巴胺/1-正十二硫醇膜。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該涂層具有良好的耐蝕性，在海水中浸泡20 天后接觸角變化很小，進(jìn)一步說(shuō)明其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。Ma 等人通過(guò)熱塑成型的過(guò)程，利用氧化鋁模板和硅模板分別在金屬玻璃表面構(gòu)建微米、納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，不經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾即達(dá)到了超疏水。反復(fù)研磨實(shí)驗(yàn)和酸堿浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該超疏水結(jié)構(gòu)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。